voeto.ru страница 1страница 2страница 3
скачать файл
9. Старение маслобарьерной и бумажномасляной изоляции
В состав маслобарьерной (МБИ) и бумажномасляной изоляции (БМИ) входят твердая изоляция на основе целлюлозы и трансформаторное масло. Подробно рассмотрим их состав и процессы их старения.
9.1. Химическая структура трансформаторного масла
Трансформаторное масло является продуктом переработки нефти. Нефти разных месторождений различаются по химическому составу. Эта же особенность присуща продуктам, получаемым из нефтей, в частности трансформаторным маслам. Химический состав масел обусловлен их происхождением и способом очистки. Практикой отмечено, что эксплуатационные качества масел, различающихся происхождением и технологией получения, неодинаковы. Установлено, что между химическим составом трансформаторных масел и их поведением в эксплуатации существует определенная зависимость.

Углеводородная часть масла. Углеводородные компоненты, составляющие основную часть масла, можно разделить на три основные структурные группы: парафиновые, нафтеновые и ароматические.

1. Парафины – насыщенные углеводороды с прямой (нормальные парафины) (а) или разветвленной (изопарафины) цепью (б) без кольчатых структур.

а) нормальные парафины:

H3C – (CH2)n – СН3

б) разветвленные парафины:

2. Нафтены (или циклопарафины) – насыщенные углеводороды, содержащие одно или более колец (пяти- или шестичленных), каждое из которых может иметь одну или нескольких прямых или разветвленных алкильных боковых цепей. В зависимости от числа колец в молеккуле различают моноциклические (а), бициклические (б), трициклические нафтены и т.д.

а) мононоциклические нафтены:

б) бициклические нафтены:



3. Ароматические углеводороды, содержащие одно (а) или нескольких ароматических ядер, которые могут быть соединены с нафтеновыми кольцами (последние могут иметь или не иметь алкильные цепи) и (или) боковыми парафиновыми цепями. Ароматические ядра могут быть конденсированными а (б), или же изолированными (в). Смешанные нафтено-ароматические углеводороды представлены структурой (г).

а) ароматические углеводороды с одним ароматическим ядром:

б) ароматические углеводороды с конденсированным ядром:

II.

в) ароматические углеводороды с изолированным ядром:



г) смешанные нафтено-ароматические углеводороды:




Непредельные углеводороды, т.е. углеводороды, имеющие одну или более олефиновых (ненасыщенных) связей в молекуле, обычно отсутствует в продуктах прямой перегонки нефти, очищенных подобно трансформаторному маслу.

Кроме упомянутых углеводородных компонентов, в составе масла содержатся неуглеводородные соединения. Последние могут иметь соответствующий углеводородный скелет с одним, двумя, тремя и т.д. атомами серы, кислорода, азота.

Трансформаторное масло представляет собой соответствующим образом очищенную нефтяную фракцию, выкипающую при температурах в пределах примерно 300…4000С. В некоторых случаях фракционный состав масла может быть более узким или же, наоборот, расширенным.

До настоящего времени наиболее полно изучен углеводородный состав бензино – керосино – газойлевых фракций нефти. Содержание одной из фракций масла можно определить из выражения:




9.2. Производство трансформаторных масел
Трансформаторные масла получают путем очистки дистиллятов нефти, выкипающих при атмосферном давлении в пределах около 300…4000С.

Нефтяные трансформаторные масла классифицируются по способу очистки дистиллята:



  1. серной кислотой с последующей нейтрализацией щелочью;

  2. селективными (избирательными) растворителями (фенолом, фурфуролом и др.);

  3. гидрированием под давлением;

  4. адсорбентами.

Целью очистки является удаление из дистиллята нежелательных компонентов, ухудшающих стабильность масла против воздйсвтия молекулярного кислорода, его электроизоляционные свойства, а также подвижность при низких температурах. К таким «нежелательным» компонентам относятся непредельные углеводороды, азотистые и ряд сернистых соединений, асфальто-смолистые вещества, полициклические углеводороды с короткими боковыми цепями, а также твердые углеводороды, в первую очередь парафины и церезины.

Твердые углеводороды, повышающие температуру застывания масла, удаляют путем депарафинизации масла селективными растворителями (метилэтилкетон, ацетон и др.) при пониженной температуре или карбамидом.

В промышленности используются следующие методы очистки.

Кислотно–щелочная очистка сводится к обработке дистиллята серной кислотой крепостью 93…98%. Расход кислоты в зависимости от химического состава сырья и задаваемой глубины очистки колеблется от 5 до 20%.

Сернокислотной очистке присущ ряд недостатков;

а) недостаточно избирательное действие кислоты, приводящие к тому, что наряду с удалением некоторой части «нежелательных» компонентов имеет место унос в кислый гудрон ценных компонентов масла, а некоторые сернистые соединения и нафтено–ароматические углеводороды удаляются неполностью;

б) образование не находящего применения кислого гудрона, осложняющего и удорожающего производство и требующего специальной территории для хранения его (так называемые «пруды»).

Указанные недостатки сернокислотной очистки и необходимость увеличения объема производства трансформаторных масел за счет менее качественного сырья – сернистых нефтей восточных месторождений заставили искать новые способы очистки. Таким оказались: 1) очистка селективными (избирательными) растворителями и 2) гидрогенизация (обработка водородом).



Селективная очистка заключается в избирательном извлечении растворителем из дистиллята нежелательных компонентов. Действие селективных растворителей основано на различной растворимости в них отдельных групп химических соединений, составляющих дистиллят.

Из большего числа предложенных для очистки нефтепродуктов растворителей в производстве трансформаторных масел нашли применение фенол и фурфурол.

В настоящее время для получения масла из сернистых нефтей используется в основном фенол. По убывающей растворимости в феноле компоненты трансформаторного масла можно расположить в следующий ряд: смолы, сернистые и азотистые соединения, полициклические ароматические углеводороды и близкие к ним по строению сернистые соединения, ароматические углеводороды и, наконец, нафтеновые и парафиновые углеводороды.

Для повышения селективности фенола к нему добавляется 3…7% воды.

Выход рафината зависит от качества сырья и глубины очистки (расхода фенола) и в среднем составляет около 70%.

При фенольной очистке, так же и при кислотно-щелочной, адсорбционной и гидрогенизационной, не удаляются твердые углеводороды. Более того, в результате удаления около 30% смол и ароматических углеводородов концентрация твердых, в основном парафиновых, углеводородов увеличивается.

Рафинат трансформаторного масла после фенольной очистки характеризуется температурой застывания порядка 200С при норме по ГОСТу 982-56 минус 450С. Добавлением присадок не удается снизить температуру застывания этого рафината. Поэтому для удаления твердых углеводородов масло подвергают депарафинизации в растворе метилэтилкетона или ацетона.

Депарафинизация включает обработку масла растворителем, состоящим из смеси метилэтилкетона, бензола и толуола (метилэтилкетон может быть заменен ацетоном), термическую обработку при 50…700С (на 25…300С выше температуры помутнения масла), охлаждение до требуемой температуры (до минус 55…600С), отделение твердых углеводородов на вакуум-фильтрах или центрифугах.

В последнее время вместо депарафинизации в растворе ацетона (или метилэтилкетона) толуола и бензола широко развиваются процессы удаления парафиновых углеводородов нормального строения с помощью мочевины (карбамида), образующей с ними твердый комплекс. Последний отфильтровывается от масла и обработкой горячей водой из него регенерируется мочевина. Фильтрат также обрабатывается горячей водой для удаления из масла следов мочевины.

В отличие от силикагеля, алюмогеля и отбеливающих земель активированный уголь способен адсорбировать на своей поверхности углеводороды с длинными, мало разветвленными цепями (в основном твердые парафины нормального строения). Это свойство угля предлагается использовать для депарафинизации масел.

Контактная очистка заключается в том, что масло смешивается с отбеливающей землей (глиной), подвергается нагреву в течение времени, необходимого для завершения процесса адсорбции, и фильтруется для отделения глины от масла.

Обычно в состав отбеливающих земель входят гидросиликаты алюминия. Адсорбционные свойства глины зависят не только от химического состава, но и от строения частиц, диаметра пор, влажности и размера частиц.

Наибольшую активность имеет глина, содержащая оптимальное количество влаги (10…15%). Чем мельче помол глины, тем она активнее, так как скорость диффузии адсорбируемого вещества во внутренние поры зависит от степени измельчения. При слишком большом измельчении глины могут возникнуть затруднения с отделением глины на фильтре.

В процессе контактной очистки масло окончательно «шлифуется»: из него удаляются наиболее полярные примеси – смолы, мыла, низкомолекулярные кислоты и др., в результате чего улучшается цвет масла, повышается его электроизоляционные свойства (уменьшается tg) и пр.



Гидроочистка (обработка водородом) в отличие от указанных выше способов очистки позволяет произвести химические преобразования углеводородов и сернистых соединений, составляющих трансформаторный дистиллят. В этом принципиальное отличие и преимущество этого метода.

Получение трансформаторного масла осуществляется по следующей схеме: гидрирование дистиллята, разгонка гидрогенизата, депарафинизация, контактная доочистка масла.



Современные тенденции в совершенствовании технологии производства масел. В последние годы в практике с целью улучшения условий охлаждения трансформаторов имеется тенденция использовать в них масла с пониженной вязкостью. Этого достигают сужением фракционного состава при некотором одновременном снижении температуры вспышки.

Особое внимание обращается на улучшение изоляционных свойств масел – уменьшение тангенса угла диэлектрических потерь и гигроскопичности, а также повышение газостойкости жидких диэлектриков в коронном разряде.

Уменьшение tg достигается тщательной адсорбционной доочисткой, являющейся обязательной заключительной операцией, завершающей «шлифовку» масла.

Уменьшение гигроскопичности масла достигается снижением содержания полярных примесей и ароматических углеводородов, однако именно последние сообщают маслам повышенную газостойкость.

Основным эксплуатационным показателем трансформаторного масла является химическая стабильность. В этом отношении чрезмерно высокое содержание смолистых веществ и ароматических углеводородов, в особенности полициклических с короткими боковыми цепями, нежелательно, поскольку в условиях работы такого масла в трансформаторе («кислородное голодание», относительно низкая температура – не выше 950С и большая продолжительность непрерывной эксплуатации - годы) оно будет склонно к образованию осадка.

Исходя из этих противоречивых требований к химическому составу, возможны следующие направления в производстве трансформаторных масел из нефти.



Получение с помощью относительно неглубокой кислотно-щелочной, селективной или адсорбционной очистки масла с оптимальным химическим составом, в какой-то мере отвечающим всем требованиям. В связи с ужесточением требований получения такого масла становится трудной задачей, решение которой возможно при использовании для переработки высококачественного сырья. Улучшение эксплуатационных свойств масел такого типа может быть достигнуто в какой-то мере добавлением антиокислительных присадок, хотя следует учитывать, что масла недостаточно глубокой очистки мало восприимчивы к существующим и испытанным присадкам.

Получение указанными методами масел более глубокой очистки. Этим путем можно получить базовые масла, стабильность и газостойкость которых может быть доведена до необходимого уровня с помощью специальных присадок – антиокислительных и повышающих газостойкость в электрическом поле. Этот способ может быть использован при переработке менее качественного сырья (сернистые нефти восточных месторождений).

Производство масел методами, позволяющие преобразовать по своему усмотрению химическую структуру молекул их составляющих. К этому направлению переработки можно отнести описанный выше метод деструктивной гидрогенизации.

Особо стоит вопрос о допустимой концентрации серы в трансформаторных маслах.

Известно, что некоторые сернистые соединения являются ингибиторами окисления и пассиваторами металлов.

Выделенный из дистиллята концентрат сернистых соединений, содержащий сульфиды, обладает ингибирующим действием. Фракции сераорганических соединений, не содержащих сульфиды, не являются ингибиторами.

Экспериментально доказано, что при фенольной очистке дистиллята сернистых нефтей наибольшей стабильностью обладает масло, содержащее 0,3…0,4% серы.

С другой стороны, существует мнение, что чем больше содержание серы в масле фенольной очистки, тем оно стабильнее; во всяком случае, концентрация серы может достигать 1% (что соответствует около 8% сернистых соединений).

При селективной очистке дистиллята сернистых нефтей одновременно с удалением смолистых веществ и ароматических углеводородов идет экстракция сернистых соединений. Поэтому содержание серы в масле в первую очередь говорит о глубине его очистки. Исходя из этого, оптимальная глубина очистки неингибированного масла косвенно определяется содержанием серы в нем; повышенная восприимчивость масла к действию антиокислителей достигается более глубокой очисткой, т.е. меньшим содержанием серы.

Масло фенольной очистки, содержащее 1% серы, нестабильно как в чистом виде, так и в присутствии присадки «ионол» в концентрации до 0,7% (результаты испытаний в трансформаторах в стендовых условиях).

Хорошим является масло, содержащее 0,4…0,6% серы, ингибированное 0,2…0,3% ионола. (Согласно ГОСТу содержание серы в этом масле ограничено 0,6%).

При гидроочистке дистиллята сернистых нефтей степень обессеривания также характеризует глубину «очистки». Для гидроочищенного масла содержание серы ограничивается 0,2%.


9.3. Окисляемость трансформаторных масел
В трансформаторах обычного типа старение масла происходит при повышенной температуре за счет совместного воздействия на масло молекулярного кислорода воздуха и электрического поля в присутствии материалов, из которых изготовлен трансформатор. Доминирующим фактором старения трансформаторного масла являются окислительные превращения входящих в его состав углеводородов, смолистых и сернистых продуктов.

Температура окисления. Термическое воздействие способствует активации окислительного процесса углеводородов масла. Найдено, что для различных углеводородов и температурных пределов окисления коэффициент увеличения скорости окисления при изменении температуры на 100С меняется в пределах 1,3…2,3.

Влияние света. Световая энергия является активным фактором инициирования окислительных цепей в углеводородных смесях.

Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 3000 0А соответствует энергия 96 ккал/N, где


N – число Авогадро. Облучение светом с длиной волны 2500…4000 0А может вызвать диссоциации связей С-С или С-Н связей в углеводородах. Сами углеводороды слабо поглощают свет в этой области, однако некоторые вещества – сенсибилизаторы – интенсивно поглощают свет и передают энергию окисляемому субстрату, распадающемуся на свободные радикалы.

Окрашенные масла быстрее темнеют и окисляются на свету, чем слабоокрашенные или бесцветные. По-видимому, вещества, окрашивающие масла, – смолы – являются сенсибилизаторами.

Используя действие ультрафиолетового облучения (длина волны меньше 3000 0А) удалось при относительно невысоких температурах (порядка 700С) вызвать образование перекисных соединений при окислении молекулярным кислородом некоторых индивидуальных углеводородов.

Действие света используется для ускорения окисления масел при умеренных температурах в некоторых лабораторных методах.

При эксплуатации крупных силовых трансформаторов наружной установки наблюдается быстрое потемнение масла (а, следовательно, окисление его) в стеклянных расширителях маслонаполненных вводов. В связи с этим в последнее время такие расширители стали изготавливать из непрозрачных материалов.

Величина поверхности соприкосновения масла с кислородом. Скорость окисления масла зависит при прочих равных условиях от концентрации растворенного в нем кислорода.

Процесс доставки кислорода в масло зависит от скорости растворения масла в поверхностном слое и диффузии растворенного кислорода в жидкости, т.е. определяется поверхностью соприкосновения масла с кислородом.

Кроме того, окисление частично протекает на поверхности масла. Поэтому увеличение поверхности соприкосновения масла с кислородом и уменьшение толщины масляного слоя ведут к повышению скорости окисления его.

Действие факторов, являющихся специфическими для условий применения трансформаторного масла (влияние электрического поля, твердых изоляционных и конструкционных материалов), будет описано ниже.



Состав продуктов окисления. Изучение состава продуктов окисления большого количества индивидуальных углеводородов позволило экспериментально установить наличие у них функциональных групп, соответствующих перекисным соединениям, свободным кислотам, спиртам и фенолам, соединениям с карбонильной группой (альдегиды и кетоны). Кроме того, были выделены вода, СО2 и летучие кислоты.

Схема процесса старения бумажно-масляной и маслобарьерной изоляции аппаратов высокого напряжения приведена на рис. 1.

Характеризуя свойства отдельных групп продуктов окисления, установлено, что спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры и смолы растворяются в окисляемых углеводородах. Остальные соединения или мало растворимы, или вообще нерастворимы в углеводородах и выпадают в осадок при растворении в петролейном эфире. Оксикислоты, лактоны, кетонокислоты растворимы в спирте, асфальтены – в спирто-бензольной смеси, эстолиты и продукты конденсации кетонокислот – в спиртовом растворе щелочи и, наконец, продукты глубокой конденсации оксикислот и кетонокислот – в водном растворе едкого натра.

Рис. 1. Схема процесса старения бумажно-масляной
и маслобарьерной изоляции аппаратов высокого напряжения
Изучение состава продуктов окисления достигнуты благодаря применению комбинированных методов исследования (хроматография в сочетании с перегонкой, спектроскопией и др.). Хроматографическим путем в последнее время удалось установить состав низкомолекулярных кислот, образующихся в начальный период окисления трансформаторных масел.

Преимущество присадки – возможность добавления ее в весьма малом количестве (менее 0,03%). Одновременно ингибитор имеет ряд недостатков. Он задерживает окисление лишь при до­бавлении его к свежим маслам и не действует на эксплуатационные.

В настоящее время в качестве присадки используется ингибитор пирамидон.

При работе масла в реальном трансформаторе реакции автоокисления углеводородов масла молекулярным кислородом протекают с незначительной скоростью, поскольку длина окислительных цепей относительно мала. Последнее объясняется кислородным голоданием, большой поверхностью твердых изоляционных и конструкционных материалов, на которых цепи могут обрываться, относительно невысокой температурой и пр. В этих условиях эффективность действия ингибиторов относительно низка. В то же время присутствующие в трансформаторе металлы, в первую очередь медь, играют в указанных условиях особую роль. Они не только увеличивают скорость окисления масла, но и изменяют состав конечных продуктов его старения, воздействуя главным образом на вторичные реакции.

Медь и железо находятся в эксплуатационных трансформаторных маслах в количестве до 0,001% веса. В маслах, подлежащих замене из-за наличия в них водорастворимых кислот, обнаружено до 0,0003% веса меди и железа.

Наличие в масле 0,001% веса меди или железа увеличивает глубину окисления в 10…20 раз и во много раз повышает tg. В связи с этим в последние годы развилось новое многообещающее в практическом отношении направление – применение антиокислительных присадок, предотвращающих каталитическое действие металлов.

По современным представлениям присадки, предохраняющие углеводороды нефтепродуктов от окисления, в зависимости от механизма их действия подразделяются на следующие группы:

1. Ингибиторы (собственно антиокислители) – взаимодействуют со свободными углеводородами, перекисным и другими радикалами, а также с гидроперекисями, т.е. с продуктами, инициирующими и развивающими окислительные цепи, и тем самым обрывают их.

2. Деактиваторы – предотвращают или уменьшают каталитическое действие растворимых в нефтепродуктах соединений, содержащих металлы, за счет образования комплексов, в которых атом металла экранирован.

3. Пассиваторы – образуют на металле пленку, предохраняющую углеводороды от каталитического действия металлов.

4. Потенциальные присадки – неактивные вещества, превращающиеся в процессе окисления в соединения, обладающие свойствами одной из названных групп присадок.

Присадки могут одновременно обладать свойствами различных групп.

Наиболее широко изучены применительно к энергетическим маслам ингибирующие присадки (например, ионол). Деактивирующие и пассивирующие добавки к маслам изучены не в такой степени, хотя их применение в чистом виде в смеси друг с другом и с ингибиторами может иметь большое практическое значение.
9.4. Устойчивость трансформаторных масел в электрическом поле
Отличительной особенностью применения трансформаторных масел по сравнению с другими видами масел, является воздействие на них электрического поля при относительно невысокой температуре.

Характерная для современной энергетики тенденция к росту рабочих напряжений (до 500…750 кВ и выше) приводит к необходимости усиления в трансформаторах продольной и главной, катушечной и межвитковой, изоляции. Ограничения в весе и габаритах трансформаторов, накладываемые возможностями транспортировки их, приводит к уменьшению изоляционных промежутков. Последнее связано с сужением масляных каналов и, следовательно, с повышением в них напряженности электрического поля. Таким образом, электрическое поле становится важным фактором старения масла, действие этого поля может проявляться в различных формах.

Электрическое поле относительно невысокой напряженности (до
50 кВ/см), воздействие которого проявляется в жидкой фазе, т.е. непосредственно в среде масла особым образом направляет процесс окисления масла при рабочих температурах трансформатора. При работе трансформаторов поле такой напряженности создается в горизонтальных масляных каналах обмоток, масляных промежутках главной изоляции, а также в пространстве между токоведущими частями (обмотки, шины, вводы высокого напряжения) и баком трансформатора (рис. 2). При эксплуатации трансформаторных маслонаполненных вводов, которые применяются в аппаратах на классы напряжения
35 кВ и выше, масляных выключателей и устройств для переключения трансформаторов под нагрузкой жидкий диэлектрик также находится в зоне действия электрического поля.

Рис. 2. Схема расположения масляных каналов в обмотке трансформатора:

1 – магнитопровод; 2, 3, 4 – масляные каналы
Долгое время существовало мнение, что электрическое поле не является фактором, оказывающим влияние на окисляемость трансформаторных масел. Исследования, выполненные в этой области в более поздний период, позволяют сделать иные выводы.

На основании анализа большого статистического материала показано, что при окислении трансформаторного масла в электрическом поле напряженностью 10 кВ/см в лабораторном приборе количество образовавшегося осадка оказалось на 18…20%, а кислотное число на 6…10% больше, чем в опытах без поля. Известно еще несколько исследований, которыми установлено влияние электрического поля на старение нефтяных масел.



скачать файл


следующая страница >>
Смотрите также:
В состав маслобарьерной (мби) и бумажномасляной изоляции (бми) входят твердая изоляция на основе целлюлозы и трансформаторное масло. Подробно рассмотрим их состав и процессы их старения
506.25kb.
Свойства воды Биологическое значение
16.97kb.
Продукты, которых следует избегать
12.09kb.
Морфологический химический состав мяса
24.65kb.
Инструкция по применению сухой смеси лахта ® проникающая гидроизоляция ту 5775-008-11149403-2001
125.06kb.
1. общие сведения тилозинокар (Tilozinocarum) комплексный препарат, в состав которого входят тилозина тартрат и каролин
17.57kb.
1. общая часть
197.45kb.
Быстротвердеющий, расширяющийся, гидроизолирующий состав с регулируемым временем схватывания срок схватывания по требованию
49.14kb.
Смоленская область областной закон
633.17kb.
Проект вселения «Город Мурманск»
28.95kb.
Формула здоровья доктора Скачко №1 Состав
33.61kb.
Австрия (зима)
313.66kb.