voeto.ru страница 1страница 2 ... страница 10страница 11
скачать файл


МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

УДК 539.19

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ



Московский Александр Александрович


МЕТОДЫ ОПТИМИЗАЦИИ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КЛАСТЕРОВ.
02.00.04 – физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Научный руководитель: д. х. н., профессор


Немухин А. В.

Москва 2001

СОДЕРЖАНИЕ


Введение 5

Глава I. Литературный обзор 6

Введение 6

Поверхности потенциальной энергии, способы построения и экспериментального исследования 8

Атомные кластеры 8

Смешанные кластеры 10

Молекулярные кластеры с водородными связями: HF и H2O. 15

Заключение 23

Глобальная оптимизация. 24

Метод ветвей и границ. 26

Моделирование отжига, методы Монте-Карло. 29

Генетические алгоритмы 35

Методы сглаживания 38

Метод центральной точки 42



Заключение 44

Глава II. Метод двухатомных фрагментов в молекулах (ДФМ). 45

Общая формулировка метода ДФМ 45

Потенциал взаимодействия Ar-HF 47

Потенциал взаимодействия для кластеров (HF)n 50

Потенциал взаимодействия молекул воды. 63

Глава III. Оптимизация структуры атомных и молекулярных кластеров. 66

Атомные кластеры Agn, n=3-7. 66



Cмешанные кластеры (HF)2Arn, n=1-20. 67

Введение 67

Потенциалы взаимодействия 68

Поиск минимумов потенциальных поверхностей. 74

Геометрические конфигурации, отвечающие минимумам поверхностей потенциальной энергии 75

Энергетические свойства 80



Исследование комплексов SH(A2+)Rgn,(Rg=Ar,Kr) 81

Кластеры (HF)n, n=3-14 85

Потенциальная поверхность кластеров HF. 86

Метод областей захвата 86

Результаты 87



Малые кластеры воды, (H2O)n, n=2-6. 100

Заключение 111

Список Литературы. 112


Введение


В течение последних десятилетий, исследованию комплексов, состоящих из конечного числа атомов или молекул, уделяется все большее внимание. Эти системы, получившие в литературе название кластеров, интересуют исследователей по нескольким причинам. Кластеры занимают промежуточное положение между объемным веществом и отдельными частицами - атомами или молекулами. Поэтому свойства таких образований могут быть достаточно необычными, что обещает интересные применения кластеров в различных областях. При увеличении размеров кластеров можно приблизиться к наночастицам, уже достаточно активно используемым в новых технологиях [1]. С точки зрения фундаментального естествознания исследования кластеров позволяют расширить круг экспериментальных и теоретических приемов, традиционно применяемых, с одной стороны, для молекулярных систем, и с другой стороны, при исследованиях твердых тел или жидкостей. Непрерывно совершенствующиеся экспериментальные методики позволяют в настоящее время получать уникальную информацию, в частности, уверенно измерять спектры высокого разрешения кластерных систем [2] и даже напрямую определять температуру плавления [3].

Данная работа относится к теоретическим исследованиям молекулярных и атомных кластеров малого и среднего размера. Обязательными стадиями моделирования свойств подобных систем являются построение поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) и поиск стационарных точек на этих ППЭ, отвечающих геометрическим конфигурациям глобального и локальных минимумов, а также переходных состояний для различных перегруппировок. Особенности кластерных систем связаны с существенно более сложным рельефом ППЭ по сравнению с малоатомными молекулами – с ростом размерности кластера резко возрастает количество стационарных точек, энергии которых достаточно близки [4,5]. Поэтому решение задачи оптимизации равновесных геометрических параметров кластеров требует развития новых подходов.


Целью данной работы является анализ, дальнейшее развитие, реализация и применение современных математических методов метода поиска наиболее глубоких минимумов на поверхностях потенциальной энергии сложного рельефа, а также практическое построение ППЭ, пригодных для моделирования свойств молекулярных кластеров, в частности, с помощью эмпирических функций, а также в рамках полуэмпирического квантово-химического приближения двухатомных фрагментов в молекулах.

В первой главе диссертации приводится литературный обзор методов, используемых для построения потенциальных поверхностей различных систем. Во втором разделе первой главы описаны подходы, применяемые для поиска равновесных геометрических конфигураций атомных и молекулярных кластеров. Вторая глава посвящена применению метода двухатомных фрагментов в молекулах для построения потенциалов взаимодействия Ar-HF, (HF)n, (H2O)n. В третьей главе приводится описание результатов исследования методами моделирования отжига и областей захвата наиболее устойчивых изомеров Agn (n=4-6), (HF)2Arn, n=1-20, SH@Rgn, Rg=Ar, Kr, n=4-55, (HF)n, n=3-14, (H2O)n, n=2-6.


Глава I. Литературный обзор

Введение


Одними из первых комплексов из нескольких атомов, которые подверглись интенсивному изучению, были кластеры атомов аргона и других инертных газов. Наличие простого и в то же время достаточно точного потенциала межатомного взаимодействия, передаваемого функцией Леннард-Джонса, позволило проводить расчеты термодинамических характеристик достаточно больших систем (до 1 млн. частиц) уже в 60-е годы [6]. На примере этих частиц были апробированы различные методики численного моделирования разнообразных свойств - начиная от термодинамических величин, таких как температура плавления и теплоёмкость [7,8], кинетических – коэффициентов самодиффузии [9], заканчивая молекулярными параметрами – энергиями нулевых колебаний [10] и положениями колебательно-вращательных уровней [11,12].

Эксперименты по изоляции частиц в матрицах инертных газов [13,14] усилили интерес к расчетам свойств смешанных кластеров, включающих помимо большого числа атомов инертного газа, в итоге формирующих матрицу, также и отдельные молекулы, атомы и ионы других веществ. Эти же гетерокластерные системы возможно изучать экспериментально и в газовой фазе [15,16]. Моделирование свойств гетерокластеров закладывает основы теории микрорастворимости.

Кластеры воды всегда привлекали к себе повышенное внимание, поскольку вода играет важнейшую роль в живой и неживой природе и как основной относительно инертный растворитель и как вещество, способное к активным химическим превращениям. Понимание строения кластеров воды имеет важнейшее значение для исследования водородной связи [17]. В связи с этим направлением также получило развитие экспериментальное и теоретическое изучение других кластеров с водородными связями, в частности, кластеров галогенводородов.

При моделировании свойств атомных и молекулярных кластеров почти всегда используется приближение Борна-Оппенгеймера, при этом энергия взаимодействия частиц рассматривается как функция взаимного расположения ядер атомов. Прямой способ построения адиабатических поверхностей потенциальной энергии (ППЭ), связанный с квантовомеханическими расчетами, все более активно внедряется в практику исследований кластеров, но традиционно используются и эмпирические, и полуэмпирические потенциалы взаимодействия частиц.

В настоящей главе будет проведен обзор методов используемых как для построения ППЭ атомных и молекулярных кластеров, так и для интерпретации экспериментальной информации о структуре и свойствах этих систем. Предлагаемый обзор не претендует на полноту и призван лишь проиллюстрировать применяемые в исследовательской практике подходы. В первой части описываются исследования атомных кластеров, в частности, кластеров инертных газов и серебра. Во второй части речь идёт о гетерокластерах и, наконец, в третьей части будут приведены примеры работ, посвященных простейшим молекулярным кластерам с водородными связями.


скачать файл


следующая страница >>
Смотрите также:
Химический факультет
1072.61kb.
М. В. Ломоносова Химический факультет
122.3kb.
У глерод (лат. Carboneum), с химический элемент IV группы периодической системы Менделеева
66.78kb.
Физико-химический фейерверк
165.28kb.
Социологический факультет
16.2kb.
Химический элемент -алюминий
112.07kb.
Исторический факультет; Философия; очная ф о.; 5 лет обучения
273.29kb.
Київський національний університет імені тараса шевченка історичний факультет
35.63kb.
Перечень контрольных вопросов Модуль Общая и специальная вирусология
34.49kb.
Исторический факультет
250.63kb.
Лабораторная работа №2 Таблицы, сортировка таблиц, вычисление в таблицах. Задание 1 Экономический факультет
162.25kb.
Андрій денисенко
24.65kb.