voeto.ru страница 1страница 2
скачать файл


УДК:532.783:541.1:539.21:535.37 На правах рукописи


Братухин Степан Михайлович

Моделирование физико-химических свойств арилпропаргиловых эфиров фенолов и несимметрично 1,1'-бисзамещенного ферроцена
02.00.04 – Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2010

Работа выполнена в лаборатории спектроскопии ТОО «Институт органического синтеза и углехимии РК»





Научные руководители:

академик НАН РК,

доктор химических наук,

профессор Мулдахметов З.М.
доктор химических наук,

профессор Агельменев М.Е.



Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Жолболсынова А.С.


кандидат химических наук,

доцент Закарин С.З.



Ведущая организация

АО “Международный научно-производственный холдинг «Фитохимия»”


Защита состоится «2» июля 2010 г. в 1100 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете им. Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КарГУ им. Е.А. Букетова.

Автореферат разослан «31» мая 2010 г.


Ученый секретарь

диссертационного совета ОД 14.07.01,

доктор химических наук, профессор _______________ Салькеева Л.К.

введение

Актуальность проблемы. Получение соединений со свойствами, имеющими практическую ценность, остается причиной непрекращающихся усилий в установлении взаимосвязи «строение-свойство». Сложность решения такой задачи многократно возрастает если исследуются жидкие кристаллы (ЖК), обладающие дальней ориентационной упорядоченностью, природа мезогенности которых до сих пор не ясна. Это затрудняет понимание причины происходящих изменений физико-химических свойств в результате химической модификации структуры соединений, что наглядно продемонстрировано в работе [Goodby et al., 2009], где варьирование структуры синтезируемых соединений с проводимым исследованием физико-химических свойств таких, как температуры фазовых переходов, показывает нелинейный характер получаемых зависимостей.

Большим подспорьем при решении этой проблемы являются методы компьютерного моделирования поведения таких систем (методы Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики (МД)), получивших сильный импульс со второй половины 90-х годов прошлого века в связи с бурным развитием вычислительной техники. Однако использование их в качестве средства прогнозирования указанной зависимости ограничивается большими временами моделирования при достижении равновесного состояния. Проблема усугубляется ростом необходимого времени при увеличении атомов в молекуле. Все это ограничивает размеры исследуемых систем при атомистическом моделировании.

Нематические жидкие кристаллы (НЖК) на основе арилпропаргиловых эфиров фенолов (АПЭФ) демонстрируют перспективность при формировании ЖК материалов с улучшенными температурными характеристиками. Температурный интервал существования мезофазы некоторых из них составляет 55ºС, а при некоторых составах бинарных смесей с их участием достигает 90ºС. Несимметрично 1,1'-бисзамещенный ферроцен является новым смектическим ЖК (СЖК), проявляющим интересные мезогенные свойства [Kadkin et al., 2009].

Для дальнейшего совершенствования их свойств требуется понимание характера процесса, протекающего в них при различных воздействиях. При этом желательно условия компьютерного моделирования максимально приближать к эксперименту. Одним из них является учет жидкого агрегатного состояния, при котором проявляется дальняя ориентационная упорядоченность. Это осуществляется отсутствием периодических граничных условий, при котором допускается непосредственное взаимодействие молекул системы. Учет ориентирующей подложки, температурного воздействия, приложенного электрического поля во многом отвечают этим требованиям.

Актуально также моделирование ИК спектров поглощения молекул, состоящих из большого количества атомов. К таким соединениям относятся ЖК. Результатами таких исследований являются значения силовых постоянных, потенциалов межатомного взаимодействия валентно несвязанных атомов.

Степень разработанности проблемы. Особенность применения программы GROMACS, основанной на методе МД, в данной работе заключается в отсутствии задания граничных условий. В работе [Wang et al., 2001] была проведена МД симуляция 4’-н-пентил-4-цианобифенила (5CB) в количестве 944 и 118 молекул в виде капли с использованием CHARM силового поля. При таких условиях было установлено, что с ростом времени моделирования степень упорядоченности падает практически до нуля. Конечно, можно это отнести к отсутствию подложки, которая часто способствует увеличению упорядоченности. При ее отсутствии кластер молекул стремится принять форму шара. Программный пакет GROMACS при исследовании мезогенных систем на сегодня применялся при моделировании СЖК G, подобных пластичному кристаллу [Yoneya et al., 2008], лиотропных ЖК [Poghosyan et al., 2007, Montecinos et al., 2007]. Все перечисленные исследования были проведены с заданием граничных условий. НЖК на основе АПЭФ были впервые синтезированы и исследованы в Институте органического синтеза и углехимии РК.

Связь работы с планом государственных научных программ. Диссертационная работа является частью исследований, проводимых в ТОО «Институт органического синтеза и углехимии РК» по темам: «Создание научных основ получения новых перспективных материалов на базе химически модифицированных продуктов переработки угольного сырья (комплексные удобрения, мелиоранты, деоксиканты и структурообразователи почв, сорбенты для очистки сточных вод, ингибиторы коррозии металлов, лекарственные средства, электронные материалы и высококачественное синтетическое жидкое топливо)» (2006-2008 гг. № гос.рег. 0106 РК 01031); «Разработка научных основ и технологий получения новых нанокомпозитных катализаторов гидрогенизации углей, самоорганизующихся гуминополимерных оптоэлектронных материалов, биологически активных веществ и гуминовых препаратов полифункционального назначения на базе продуктов химической переработки углей, углеотходов и технологических газов» (2009-2011 гг. № гос.рег. 0109 РК 00432).

Целью работы является выяснение особенностей моделирования мезогенных соединений в условиях жидкого агрегатного состояния, в том числе НЖК на основе АПЭФ и СЖК на основе несимметрично 1,1'-бисзамещенного ферроцена, а также моделирование спектров инфракрасного поглощения (ИК) некоторых соединений АПЭФ.

Для решения поставленной цели диссертации предполагается выполнение следующих задач:

1. Создание программ по статистической обработке результатов компьютерного моделирования ЖК.

2. Обоснование условий и метода компьютерного моделирования поведения кластеров НЖК без задания граничных условий.

3. Выявление особенностей фазовых переходов, протекающих в НЖК и СЖК системах, при изменении температуры, формы подложек, состава, структуры молекул.

4. Прогнозирование температур фазовых переходов гипотетических ЖК при моделировании методом молекулярной динамики без граничных условий.

5. Моделирование ИК спектров поглощения некоторых АПЭФ для их интерпретации.

Научная новизна работы определяется тем, что впервые:


  • было проведено компьютерное моделирование поведения кластеров на основе АПЭФ и несимметрично 1,1'-бисзамещенного ферроцена с одно- и двухкомпонентными составами;

  • предложен новый подход при атомистическом моделировании ЖК;

  • создан пакет программ для статистической обработки результатов компьютерного моделирования ЖК;

  • показано влияние состава кластера и строения молекул, ориентации подложки, электрического поля на динамику поведения и межмолекулярное взаимодействие внутри кластера;

  • предложена методика прогнозирования значений температур фазовых переходов в ЖК;

  • получена интерпретация ИК спектров АПЭФ.

Практическая ценность работы обусловлена тем, что подобные исследования позволяют прогнозировать физико-химические свойства будущих мезогенных соединений. Предложенная методика моделирования позволяет увеличивать количество молекул в кластере, приближая условия проведения к экспериментальным. Полученные зависимости «строение-свойство» дают возможность для дальнейшего совершенствования физико-химических свойств исследованных соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

– результаты компьютерного моделирования одно- и двухкомпонентных составов НЖК на основе АПЭФ и СЖК на основе несимметрично 1,1'-бисзамещенного ферроцена;

– обоснование метода компьютерного моделирования ЖК без граничных условий и применение такого подхода при прогнозировании температур фазовых переходов в гипотетических соединениях;

– результаты влияния состава кластеров, температурного воздействия, состояния подложек на характер динамики кластеров с ЖК;

– моделирование и интерпретация ИК спектров некоторых АПЭФ.

Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены на международной научно-практической конференции «Современные научные труды молодых ученых» (Астана, 2006); международной научно-практической конференции «Современные проблемы органического синтеза, электрохимии и катализа» (Караганда, 2006); международном форуме «Оценка научного потенциала и приоритетных направлений развития науки и преврашение ее в решающий фактор вхождения Казахстана в 50 конкурентноспособных стран мира» (Караганда, 2006); 22nd International Liquid Crystals Conference (Jeju Island Korea 2008); международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы развития науки, образования в Центральном Казахстане» (Караганда, 2008); на 6-ом международном Беремжановском съезде по химии и химическим технологиям (Караганда, КарГУ им. Е.А.Букетова. 2008); международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: Новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2009); международной научно-практической конференции «Наука, образование, инновации: приоритетные направления развития» (Бишкек, 2009).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в экспериментах по компьютерному моделированию, обработке и интерпретации полученных результатов.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 23 научные работы, в том числе 14 статей в изданиях, рекомендованных ККСОН МОН РК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, основной части, заключения. Работа изложена на 137 страницах, содержит 18 таблиц, 86 рисунков, список использованных источников включает 179 наименований, приложение на 13 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертации, сформулированы решаемые вопросы, отмечены практическая значимость и новизна полученных результатов.
1 Метод молекулярной динамики и его применение для исследований жидкокристаллических (ЖК) систем

В этой главе дан обзор литературы по теме диссертации.



1.1 Состояние дел в области моделирования физико-химических свойств веществ

Представлены и проанализированы основные направления в области компьютерного моделирования поведения жидких кристаллов за последнее десятилетие.



1.2 Методы классической молекулярной динамики

Рассмотрены математические основы метода молекулярной динамики, построенные на физических представлениях.



1.3 Постановка задачи диссертационной работы

Рассмотрены основные проблемы в области моделирования на атомистическом уровне и обоснована цель диссертационной работы.


2 Компьютерное моделирование в приближении жидкого агрегатного состояния

Вторая глава состоит из двух частей. Первая часть посвящена разработке и написанию программ, необходимых для анализа результатов компьютерного моделирования поведения ЖК систем в приближении жидкого агрегатного состояния. Во второй части рассмотрены вопросы обоснования и особенностей такого подхода.

2.1 Статистическая обработка результатов МД-моделирования

Представлены математические модели степени упорядоченности, информационной энтропии, функции распределения пар молекул и результаты их программной реализации.



2.2 Обоснование моделирования ЖК в приближении жидкого агрегатного состояния

Для проведения данной работы был использован известный набор программ GROMACS, версии 3.3.1 [Van der Spoel D et al., 2004], предназначенный для моделирования поведения молекулярных систем при изменении температуры и давления. Теплоты образования центральных молекул кластера рассчитывались с помощью квантово-химического метода MNDO. Учитывая, что исследуемые объекты находятся в жидком агрегатном состоянии, формирование кластера производилось путем размещения его в одной ячейке, что исключало задание периодических граничных условий. При построении кластера были учтены все экспериментальные и теоретические результаты исследований: учитывалось антипараллельное расположение соседних молекул и характерное расположение уже в кристаллической фазе ЖК молекул (“голова к хвосту” либо “внахлест”). Было также принято расстояние между атомами ближайших молекул ~ 3-4 А, что характерно для жидкостей. Температурное воздействие осуществлялось по схеме Berendsen. При проведении расчетов был использован стандартный набор параметров силового поля GROMOS-96, учитывающий кулоновское и дисперсионное взаимодействие. В качестве объектов исследования были использованы НЖК – модельное соединение 4-метоксибензилиден-4-бутиланилин (МББА) и фенилпропаргиловый эфир п-фторфенола (ФЭФ). Проведены исследования поведения кластеров с молекулами, размещенными в одной ячейке при различных временах моделирования – 10 и 850 пс. Общий размер кластеров составлял прямоугольник 7х7х8 молекул. Отжигаемые молекулы составляли куб с размерами 7х7х7 молекул относительно подложки. Отжиг кластеров с молекулами МББА проводился при температуре 250К, а с молекулами ФЭФ – при 300К.

Показано, что усредненные значения теплоты образования для одной молекулы близки друг другу во всем кластере (молекулы подложки не представлены на рисунках). Небольшая разница наблюдается на краю кластеров. Было установлено, что даже при наличии подложки уже при температурах, соответствующих твердому состоянию при больших временах моделирования (850 пс) упорядоченность исходного кластера с различными НЖК практически исчезает. Несмотря на близость значений теплоты образования для молекул в кластерах, подвергнутых температурному отжигу при различных временах, степени упорядоченности существенно различаются. Так, для кластера с МББА при 10 пс оно составляет 0,22, а при 850 пс – 0,02. Аналогичная картина наблюдается и для кластера с ФЭФ: 10 пс – 0,40, 850 пс – -0,00. Эти изменения согласуются с наблюдаемыми значениями информационной энтропии, характер изменения кривых функции распределения пар молекул D(α). Очевидно, моделирование подобных систем при больших временах теряет всякий смысл. Практическое исчезновение упорядоченности при больших временах моделирования означает, что возможный потенциал межмолекулярного взаимодействия, ответственного за существование дальней ориентационной упорядоченности в НЖК, по-видимому, будет потенциалом притяжения. Результаты компьютерного моделирования показывают, что кривые температурных зависимостей степени упорядоченности, информационной энтропии, объема ячейки, содержащей исследуемый кластер, функции распределения пар молекул имеют характерные точки перегиба, соответствующие областям температур фазовых переходов, определенным экспериментально. Время моделирования при таком эксперименте должно определяться выбранной методикой нагрева системы.


3 Моделирование фазовых переходов в мезогенных АПЭФ и несимметрично 1,1'-бисзамещенного ферроцена

Третья глава посвящена моделированию фазовых переходов в мезогенных АПЭФ и несимметрично 1,1'-бисзамещенного ферроцена в приближении жидкого агрегатного состояния. Отдельно рассмотрены случаи однокомпонентных кластеров с АПЭФ с нитрогруппой в орто-положении и атомами галогена в пара-положении, двухкомпонентных кластеров с участием фенилпропаргилового эфира орто-нитрофенола (ФЭо) и ФЭФ с разными составами и состояниями подложки. С использованием данного подхода предложена методика по прогнозированию температур фазовых температур в не синтезированных АПЭФ.

3.1 Поведение неплоских АПЭФ при температурном воздействии в присутствии электрического поля

В однокомпонентных кластерах были НЖК на основе АПЭФ, ранее изученных экспериментально. Это фенилпропаргиловый эфир о-нитро-n-бромфенола (ФЭоБ) (температура плавления – 368К, температура просветления – 405К), фенилпропаргиловый эфир о-нитро-n-хлорфенола (ФЭоХ) (344К, 396К), фенилпропаргиловый эфир о-нитро-n-фторфенола (ФЭоФ) (352К, 393К), фенилпропаргиловый эфир о-нитро фенола (ФЭо) (356К, 412К). Сформированные исходные кластеры для молекул ФЭоФ, ФЭоХ и ФЭоБ имели размеры – 13х13х18 молекул, а для ФЭо – 14х14х15 молекул.

Проведенные исследования показали, что с ростом температуры отжига при гомеотропной ориентации в случае ФЭоБ происходит отрыв кластера от подложки, а ФЭоХ – при высоких температурах кластер едва касается ее. Подобное поведение свидетельствует о высокой степени межмолекулярного взаимодействия в наблюдаемых соединениях, что приводит к увеличению кинетической составляющей в энергии молекул кластера. Разница в средних значениях теплоты образования Нср молекул при плавлении и просветлении на расстоянии R от центра кластера 6 нм была порядка: ФЭо – 35 кДж/моль, ФЭоХ – 27 кДж/моль, ФЭоБ и ФЭоФ – 25 кДж/моль, при этом среднее значение во всех кластерах практически слабо меняется от R.

При гомеотропной ориентации подложки происходит уменьшение упорядоченности по сравнению со случаем планарной, особенно это заметно для молекул, содержащих атомы галогена. Как видно на рисунке 1, при планарной ориентации наблюдается большая степень упорядоченности в кластере с ФЭоФ, что подтверждает усиление упорядоченности в фторсодержащих соединениях [Sasada et al., 2007].



Рисунок 1 – Температурная зависимость степени упорядоченности исследуемых соединений при планарной ориентации подложки
По-видимому, медленное уменьшение степени упорядоченности (рисунок 1) с ростом температуры может быть связано с высокой степенью агрегации этих соединений из-за наличия нитрогруппы в орто-положении, как это было ранее установлено экспериментально [Агельменев, 2002]. На всех кривых отсутствуют заметные перегибы, характерные для распада димерных образований в мезофазе и ранее наблюдавшиеся в плоских АПЭФ [Агельменев и др., 2009]. Это говорит о превалировании индукционного взаимодействия посредством нитрогруппы, находящейся в орто-положении. Суммарный дипольный момент молекул кластера увеличивается при наличии атома галогена. Однако в области существования мезофазы эта величина мало изменяется, что также подтверждает высокую степень межмолекулярного взаимодействия, способствующей агрегации молекул при температурном и электрическом воздействии. Формы кривых температурных зависимостей функции D(α) распределения пар молекул, коэффициентов самодиффузии хорошо согласуются с данным выводом.

3.2 Динамика поведения бинарной смеси на основе арилпропаргиловых эфиров фенолов

Как было ранее экспериментально установлено [Агельменев, 2002], при соотношении 1:3 ФЭо к ФЭФ температурный интервал существования мезофазы составил 900, что близко к рекордным значениям для бинарных смесей НЖК. При этом для кривых зависимостей температур плавления и просветления, диэлектрической анизотропности от состава смеси характерна нелинейная зависимость. Для выяснения причин такой зависимости были проведены эксперименты по компьютерному моделированию поведения смеси в зависимости от ее состава (таблица1).


Таблица 1 – Размеры исследуемых кластеров при различных ориентациях подложки (dy – смещение соседних молекул друг относительно друга; x,y,z – расстояние между молекулами вдоль соответствующих осей)


С(ФЭо)

(соотношение молекул ФЭФ/ФЭо)



Размеры ячеек,

молекула


х, нм

y, нм

dy, нм

z, нм

планарная (гомеотропная) ориентация



0,03 (25:1)

13x13x18

0,9

1,6

0,7

0,4(0,5)

0,11(7:1)

14x14x16

0,8

1,6

0,7

0,5(0,5)

0,23(3:1)

14x14x16

0,8

1,6

0,7

0,4(0,4)

0,47(1:1)

14x14x16

0,8

1,6

0,7

0,4(0,4)

0,75(1:3)

14x14x16

0,8

1,6

0,7

0,4(0,4)

0,86(1:7)

14x14x16

0,8

1,6

0,7

0,5(0,5)

Эксперименты проводились в присутствии электрического поля с напряженностью 1,0*107 В/м. Направление вектора напряженности совпадало с нормалью подложки.



Анализ температурных зависимостей давления показал положительные значения вдоль направления, перпендикулярного директору. Это, по-видимому, обусловлено сильным индукционным воздействием нитрогруппы, находящейся в орто-положении, что может приводить к образованию комплексов. С увеличением значения С(ФЭо) давление растет, однако при наибольшем значении (1:7) оно уменьшается, что можно объяснить ростом вклада сил отталкивания между молекулами ФЭо при возрастании их доли в смеси. Сильное межмолекулярное взаимодействие в смеси, обусловленное как наличием в орто-положении нитрогруппы, так и наличием атома фтора в пара- положении, приводит к большой инерционности молекул смеси. Это подтверждается небольшими значениями коэффициентов самодиффузии, а также пологостью кривых температурных зависимостей степени упорядоченности. Необходимо отметить, что на кривых температурных зависимостей степени упорядоченности (рисунок 2), объема ячеек, информационной энтропии, энергии связи, количества молекул в телесном угле в 100 относительно направления директора имеются характерные перегибы в области температур плавления и просветления.


Рисунок 2 – Зависимость степени упорядоченности при плавлении и просветлении от состава смеси при различных ориентациях подложки
Как видно на рисунке 2, упорядоченность имеет наибольшие значения при равных количествах обеих компонент. Наибольшие значения наблюдаются при планарной ориентации. В силу большой инерционности молекул, проявляющих склонность к агрегации, при гомеотропной ориентации наблюдается разворот всего ансамбля молекул. Это приводит к появлению отрицательных значений степени упорядоченности. В целом наблюдается нелинейный характер изменения упорядоченности от состава, что согласуется с экспериментальными данными. Сложный характер межмолекулярного взаимодействия, связанный с полярностью компонент смеси, приводит к тому, что при значительном превышении ФЭо влияние ориентации подложки не столь заметно.
скачать файл


следующая страница >>
Смотрите также:
Братухин Степан Михайлович Моделирование физико-химических свойств арилпропаргиловых эфиров фенолов и несимметрично 1,1'-бисзамещенного ферроцена
321.91kb.
Бикомпактные разностные схемы и численная диагностика особенностей
208.91kb.
1. Исследование физических, физико-химических, теплофизических, технологических и служебных свойств материалов как объектов и средств реализации литейных технологий
25.35kb.
Доцент кафедры физико-химического анализа физико-технического факультета угту-упи, кандидат химических наук, член профкома угту-упи, внештатный технический инспектор труда
21.64kb.
Электронная структура цианидных комплексов атомов переходных металлов по данным рентгеновских спектров поглощения атомов лигандов
39.04kb.
Зейналова С. А., *Смолянинов И. В., *Осипова В. П., Берберова Н. Т. Южный научный центр ран
15.48kb.
Процессы гидролиза, гидратации, дегидратации, этерификации и амидирования имеют очень важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза
115.97kb.
Процессы гидролиза, гидратации, дегидратации, этерификации и амидирования имеют очень важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза
214.64kb.
Молекулярнодинамическое моделирование свойств диоксида урана
127.27kb.
Степан Білоокий Використання інформаційно-комунікаційних технологій на уроках суспільствознавчих дисциплін
654.76kb.
Метод электропроводности для определения физико-химических процессов, проходящих в керамических массах при нагревании дорошенко А. А. Научные руководители: канд физ мат наук Харук Г. Н., ст
44.95kb.
1. Периодический закон и периодическая система химических элементов
30.16kb.